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水处理技术简史之电渗析

  电渗析(Electrodialysis,ED)可能是最巧妙的膜分离过程。它不仅巧妙地使用两种功能完全相反的膜,还通过无形的电场巧妙地操控水中带电离子的迁移。作为一种水处理和分离技术,它广泛应用于苦咸水淡化、海水浓缩、废水回用和工艺分离等领域。电渗析技术130年的发展历史,既经历了突破与辉煌,也充满着彷徨与期待。

  顾名思义,电渗析以渗析(Dialysis)过程为基础。渗析过程离不开渗析膜。渗析膜的特性是,小分子溶质或电解质离子可以透过,而大分子或胶体物质不能透过。如果将含有小分子电解质的胶体溶液通过渗析膜置于纯水中,小分子电解质就会由于浓差扩散透过渗析膜进入到纯水中,胶体溶液因此得到纯化。这就是渗析过程。

  说到渗析,似乎不能不提渗透(Osmosis)。二者都是依赖于膜和浓差扩散发生的分离过程,主要区别在于膜的选择透过性质不一样。与渗析膜不同,渗透膜只有水分子可以透过,小分子溶质或电解质离子是不能透过的。渗析现象每天都在我们身体内发生,它是人体肾脏发挥功能的主要原理之一。肾脏功能受损的病人会出现尿毒症,需要接受血液透析治疗。血液透析主要运用的就是渗析膜和渗析过程。

  1748年,法国物理学家诺莱(Jean-Antoine Nollet)采用猪膀胱作为半透膜,发现低浓度酒精溶液中的水透过膜进入到了高浓度酒精溶液中,第一次通过实验观察到了渗透现象。1854年,英国格拉斯哥大学(Glasgow University)化学家格雷厄姆(Thomas Graham)采用羊皮纸作为渗析膜,第一次通过实验描述了氯化钠等物质的渗析现象。

  最早的电渗析概念起源于德国。1890年,德国人迈格罗(E. Maigrot)和萨贝茨(J. Sabates)采用碳材料电极,首次将电场引入渗析过程,利用高锰酸盐浸渍纸作为渗析膜,用于加速纯化糖浆。1902年,德国人肖日迈尔(G. Schollmeyer)在描述类似过程的一件专利中首次使用了电渗析(Electrodialysis)一词。

  1911年,英国化学家道南(Frederick G. Donnan)通过实验研究了由于不同电解质的透过性差异引起的半透膜两侧不均匀的电荷分布现象,即所谓的道南平衡(Donnan equilibrium)。1914年,贝蒂(A. Bethe)和托洛帕夫(T. Toropoff)首次发现火棉胶、高锰酸盐浸渍纸、明胶膜等渗析膜的孔壁上带有一定的固定负电荷。

  1929年,泡利(W. Pauli)和雅尔科(E. Yalko)首次描述了三室电渗析装置,置于中间室的料液中的阴离子和阳离子在电场作用下分别进入正极室和负极室。1935年,特奥雷尔(T. Teorell)建立了荷电膜理论,认识到阳离子选择性透过膜含有带负电荷的固定离子,阴离子选择性透过膜含有带正电荷的固定离子。1939年,马内戈尔德(E. Manegold)和卡劳奇(C. Kalauch)首次在三室电渗析装置中同时使用阴离子选择性透过膜和阳离子选择性透过膜。

  1940年,迈尔(K. H. Meyer)和施特劳斯(W. Strauss)首次提出,通过在电渗析装置中设置阴膜和阳膜交替排布的重复单元,在直流电场作用下就会产生交替的浓室和淡室。这一设想奠定了现代电渗析膜堆的基本结构,具有里程碑意义。

  要将迈尔和施特劳斯的天才设想转变成现实,需要一个前提条件,那就是所用的阴膜和阳膜具有足够优异的离子选择性。但当时最好的渗析膜,电导率只有0.15mS/cm,离子交换容量只有0.03mmol/g,远远不能满足要求。然而,这一设想就像一盏明灯,为后来的研究者指出了明确的技术方向。

  1949年,离子选择性透过膜的制备技术取得了重大突破。这年7月,美国科学家犹大(Walter Juda)和他的同事麦克雷(Wayne A. McRae)首次制备出了现代意义上的离子交换膜,并申请了第一件专利(US2636851)。他们首先闪现了采用高电荷密度的离子交换树脂材料制备电渗析膜的智慧之光。

  离子交换树脂在当时也是个新鲜事物。尽管人们很早就观察到一些天然无机材料具有离子交换能力,但直到1935年,英国化学家亚当斯(Basil A. Adams)和福尔摩斯(Eric L. Holmes)才首次发明了有机离子交换材料,即酚醛型离子交换树脂。1947年前后,日后成为主流离子交换材料的苯乙烯系离子交换树脂也被发明。

  接下来的问题是,如何制备具有离子交换树脂材料的电渗析膜呢?具有材料基础的研究人员不难想到两条大的路线:一是从商品离子交换树脂出发,加入粘接剂并以一定方式压制成薄膜;二是从单体出发,通过聚合反应和功能化直接制成薄膜。前者得到的是异相膜,后者得到的是均相膜。

  犹大和麦克雷对上述两种路线都进行了尝试。他们不但采用罗门哈斯(Rohm and Hass)和陶氏化学(Dow Chemical)的商品离子交换树脂分别制成三种异相离子交换膜,还通过聚合反应制成了两种均相膜,分别为酚醛型阳离子交换膜和三聚氰胺型阴离子交换膜。

  犹大和麦克雷制备的离子交换膜,在0.1M氯化钾溶液中测得的电导率均超过了25mS/cm,干基离子交换容量均超过了0.8mmol/g。这表明,他们将电渗析膜的性能直接提升了两个数量级!

  1949年7月,也就是在他们申请专利的当月,犹大就在戈登会议(Gordon Conference)上公开了这一技术突破,并很快引起广泛注意和跟随研究。1952年2月,纽约时报还用封面故事的形式,报道了犹大和麦克雷发明的离子交换膜。

  作为发明现代离子交换膜的关键人物,犹大的经历值得多说几句。1916年,犹大出生于德国柏林的一个犹太人家庭。1933年,也就是希特勒成为德国元首的那一年,17岁的他以难民身份逃往瑞士。

  1939年,犹大在法国取得物理化学博士学位。同年,他在恋人的帮助下获得一个美国学生签证,并进入哈佛大学读书。1944年,他从哈佛大学毕业并留校开展研究工作。1946年前后,犹大开始涉足离子交换过程研究。1

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